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Anfang   

Dieser Beitrag basiert auf dem Artikel Plasmaätzen aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar.

 

Plasmaätzen ist ein materialabtragendes, plasmaunterstütztes, gaschemisches Verfahren, das besonders in der Halbleitertechnik, in der Mikrostrukturtechnologie und in der Displaytechnik großtechnisch eingesetzt wird.
Der Begriff Plasmaätzen ist ein eher umgangsprächlicher Begriff, konkret ist damit meist 
chemical dry etching“-Verfahren (CDE) gemeint.

Inhaltsverzeichnis


Plasmaätzen kann anisotrop (richtungsabhängig) und isotrop (richtungsunabhängig) betrieben werden.

Die anisotrope Verfahrensvariante wird insbesondere zur Mikrostrukturierung von Festkörperoberflächen eingesetzt. Besonders bekannt ist hier der Einsatz von strukturierenden Plasmaätzprozessen in der Halbleitertechnik.

Die isotrope Verfahrensvariante wird in großem Umfang zur Reinigung von Produktionsanlagen in allen vorgenannten Bereichen eingesetzt und ist dort unverzichtbarer Bestandteil des Produktionsablaufs. Das größte Einsatzfeld ist die Herstellung von TFT-Flachbildschirmen.

Plasmagestützte 'In situ' Trockenreinigungsverfahren wurden in der Halbleitertechnik schon sehr früh eingesetzt und haben in der Produktion - von Ausnahmen abgesehen - die oft äußerst problematischen und sehr kostenaufwendigen nasschemischen Reinigungsverfahren abgelöst.

Die Massenproduktion von Speicherchips, Flachbildschirmen, Sensoren etc. wäre ohne Einsatz plasmagestützter Reinigungsverfahren nicht denkbar.

Zu den Produktionskosten pro produzierter Elektronikkomponente (IC, Bildschirm oder Sensor) trägt die Anlagenreinigung erheblich bei. Naturgemäß machen sich die Reinigungskosten besonders bei kostensensitiven Produkten mit hohem Qualitätsanspruch in der Produktion und relativ einfacher Prozesstechnik bemerkbar (Sensoren u. Speicherbausteine). Besonders ungünstig werden die Verhältnisse bei großflächigen Massenprodukten mit hoher Qualitätssensitivität und niedrigen Produktionszielkosten (TFT-Flachbildschirme). Ein Reinigungskostenanteil von 30% und mehr ist hier derzeit noch üblich.

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Verfahrensbeschreibung 

Beim Plasmaätzen wird in einem Vakuumreaktor (Etch Tool), der bis zu einem Druck von wenigen Millibar mit einem Ätzgas gefüllt ist, eine Hochfrequenz- oder elektrodenlose Mikrowellenentladung (27,2 MHz bzw. 2,45 GHz) gezündet und so ein hochreaktives, ätzaktives Plasma erzeugt.

In der Praxis erfolgt die Aktivierung entweder in der Ätzkammer selbst oder bereits in der Ätzgaszuleitung ("Remote Plasma"). Letztere Verfahrensweise wird besonders dann gewählt, wenn, wie beim Reinigungsätzen, auf eine Anisotropie verzichtet werden kann.

Als Ätzgas eignen sich zum Beispiel Tetrafluormethan, Hexafluorethan, Perfluorpropan und andere perfluorierte Kohlenwasserstoffe PFCs, Perfluorbutadien und andere ungesättigte PFCs, perfluorierte Aromaten und Heteroaromaten etc.

Oft werden Ätzgasen einige Prozent Sauerstoff beigemischt, um die Ätzrate zu steigern. Je nach Ätzmedium erreicht man hierdurch eine höhere Ausbeute an ätzaktiven Spezies oder steuert die bei C-haltigen Ätzgasen parallel zum Ätzprozess stattfindenden Polymerbildung. Beispiele sind das Zumischen von Sauerstoff zu CF4 oder NF3 (Förderung des Ätzgaszerfalls durch CO-, CO2- bzw. NOx-Bildung). Neuerdings werden auch Ätzgase verwendet, die Sauerstoff als Molekülanteil enthalten. Da sich im sauerstoffhaltigen Plasma bevorzugt energetisch angeregter Sauerstoff bildet, wird der Ätzgaszerfall aber auch durch Energieübertragung vom angeregten Sauerstoff auf das Ätzgas gefördert. Andere effiziente Energieüberträger sind zum Beispiel Argon, Xenon und Stickstoff. Derartige Energieübertragsreaktionen sind in der Atmosphärenchemie bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt und recht eingehend untersucht. Im Halbleiterbereich werden Energieübertragungsreaktionen derzeit eher unbewusst genutzt.

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Unter den anorganische Ätzgasen sind insbesondere Schwefelhexafluorid, Stickstofftrifluorid, Bortrichlorid, Chlor, Chlor- und Bromwasserstoff sowie Sauerstoff zu nennen. Auch Gemische aus unterschiedlichen ätzaktiven Gasen sind üblich. So kann man z.B. einem Ätzgas ein Ätzgas zusetzen, das besonders schwere Ionen bildet (zum Beispiel BCl3-, Cl2-Gemische). Man erreicht hierdurch eine zum Teil sehr deutliche Verbesserung in der Anisotropie der Ätzreaktion.

Wichtigstes Kriterium bei der Auswahl des Ätzgases ist seine Fähigkeit mit dem zu ätzenden Feststoff ein leicht flüchtiges Reaktionsprodukt zu bilden. Grundsätzlich werden daher bei Ätzen von Strukturen, die auf Silicium basieren — Silicium, Siliciumoxid und Siliciumnitrid sind nicht nur Basismaterialien jedes mikroelektronischen Bauteils sondern auch die meistverwendeten Materialien in der Mikrotechnik —, Ätzgase eingesetzt, die Fluor oder Chlor enthalten. Als Reaktionsprodukt der Ätzreaktion entstehen flüchtiges SiCl4 oder SiF4. Wegen des hohen SiF4-Dampfdrucks werden in der Praxis überwiegend fluorhaltige Gase zum "Siliciumätzen" eingesetzt.

Zum Ätzen von Aluminium, das als Leiterbahnmaterial eingesetzt wird, verwendet man u.a. Bromwasserstoff (HBr) (AlBr3-Bildung). Wolfram, ein im Mikroprozessorbereich durchgängig anzutreffendes Leiterbahnmaterial, wird mit fluorhaltigen Gasen geätzt. Beim Ätzen bildet sich flüchtiges WF6.

Beim Ätzen von Kupfer, einem sehr modernen Leiterbahnmaterial, greift man im Augenblick, in Ermangelung eines geeigneten gasförmigen Trockenätzmediums, wieder auf nasschemische Verfahren zurück. Die Ätzreaktion stützt sich hier auf die Neigung des Kupfers zur Bildung löslicher Aminkomplexe.

Sollen organische Materialien geätzt werden, verwendet man Sauerstoff. Ätzprodukte sind hier CO oder CO2.

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Bei den zum Ätzen eingesetzten Substanzen handelt es sich durchgängig um im industriellen Maßstab erzeugte Produkte.

So entstammen viele der zum Ätzen eingesetzten PFCs unmittelbar der Kunststoffproduktion. Sie werden hier entweder als Monomere eingesetzt oder fallen als Nebenprodukt bei Monomersythese an.

Bortrichlorid, Chlor, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff sind traditionelle Basischemikalien der chemischen Industrie und werden zum Teil in sehr großem Maßstab hergestellt.

Anorganische Fluorverbindungen, die als Ätzgas eingesetzt werden, entstehen oft durch direkte Umsetzung der Elemente in einstufiger Reaktion. Typische Beispiele sind Schwefelhexafluorid (SF6) und Stickstofftrifluorid (NF3). Schwefelhexafluorid findet auch als Isoliergas verbreitet Anwendung, ist aber wegen seiner hohen Stabilität und seines extremen Potenzials als Treibhausgas problematisch. Stickstofftrifluorid (NF3), ebenfalls ein großtechnisch erzeugtes Produkt mit ausgeprägtem Treibhausgaspotenzial, wird ausschließlich als Ätzgas verwendet. Bis zu einer Temperatur von ca 600 °C ist NF3 thermisch relativ stabil. Bei nicht zu hohem Druck beginnt NF3 ab ca. 750 °C langsam in Fluor und NF2 zu zerfallen. Bei sehr hoher Temperatur erfolgt schließlich die weitere Aufspaltung des NF2 in Fluoratome und in das sehr stabile NF.

Auch das technisch in großer Menge erzeugte Fluor kann als Ätzgas eingesetzt werden. In allen Plasmaätzprozessen, die sich fluorhaltiger Ätzmedien bedienen, tritt elementares Fluor zwangsläufig als Produkt von Rekombinationsprozessen auf und nimmt deshalb an praktisch allen Ätzprozessen als aktive Komponente teil. Die niedrige F-F-Dissoziationsenergie führt dazu, dass Fluor auch plasmafreies thermisches Ätzen erlaubt. Bei einem theoretischen F2-Druck von 0,1 mbar genügt ein Aufheizen der Ätzkammer auf 500 °C, um einen stabilen Gasdissoziationsgrad von ca. 25% zu erreichen. bei höheren Drücken geht zwar der Dissoziationsgrad zurück, die Absolutkonzentration ätzaktiver Spezies nimmt aber weiter zu. Im Prinzip ist sogar vakuumloses Ätzen durchführbar. Ein besonderer Vorteil des thermischen Ätzens ist auch in der Tatsache zu sehen, dass thermische Ätzprozesse gegenüber Ätzgasverunreinigungen unempfindlich sind. Bei der verwendeten Temperatur verhalten sich alle üblichen Ätzgasverunreinigungen inert. Beim Plasmaätzen ist dagegen stets zu erwarten, dass auch Gasverunreinigungen 'aktiviert' werden. Ein weiterer Vorteil ist die aus reaktionskinetischer Sicht vorteilhafte Temperatur, die für einen sehr schnellen Ätzprozess sorgt. Im Unterschied zu allen anderen Ätzgasen ist Fluor kein Treibhausgas. Auch aus dem Abgasstrom kann Fluor sehr einfach und kostengünstig durch Trockenabsorption entfernt werden. Die bei anderen Ätzgasen erforderlichen teuren zweistufigen Abgasbehandlungssysteme, die oft zur Sekundärbildung neuer umweltrelevanter Stoffe führen, entfällt somit. Als Ätzgas verwendet man entweder unverdünntes Fluor oder Fluor-Edelgas-Gemische.

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Alle oben beschriebenen anorganischen Fluorverbindungen werden in der Halbleiter- und Displayindustrie insbesondere auch zum Reinigungsätzen verwendet und deshalb in z.T. sehr großen Mengen eingesetzt.

SF6 findet außerdem in der Mikrotechnologie im RIE-Prozess (Reactive Ion Etching) Anwendung.

Innerhalb der 'Aktivierungszone' des Ätzreaktors wird aus dem Ätzgas, das ohne Aktivierung meist keine Ätzwirkung entfalten würde, ein hochreaktives Plasma erzeugt. Neben neutralen Gasteilchen treten im Plasma freie Elektronen, Ionen verschiedensten Ionisierungsgrads, Radikale und elektronisch angeregte Moleküle auf. Welche Spezies in welcher Konzentration auftreten, hängt von der chemischen Natur des Ätzgases ab. Als Anhaltspunkt kann hier z.B. die Ioniersierungsenergie des Ätzgases dienen.

Neben den obigen reaktiven Spezies erzeugt die Entladungszone auch kurzwellige UV-Strahlung. Auch hier hängt die emittierte Frequenz von der Natur des Ätzgases ab.

Je nach Verfahrensart ist man beim Plasmaätzen entweder an den durch das Plasma erzeugten Atomen und Radikalen oder an Atomen und Ionen interessiert.

Beim Plasmaätzen verwendet man Ionen in recht profaner Weise als den "Sand eines Sandstrahlgebläses". Durch das permanente "Sandstrahlen" des geerdeten Substrats mit Ionen wird dessen Oberfläche mechanisch "aufgerissen" und dem chemischen Angriff ätzaktiver Spezies zugänglich gemacht. Spezielle Strukturen lassen sich erzeugen, indem man bestimmte Bereiche der Substratoberfläche mit einem Fotolack (Photoresist) abdeckt.

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Erklärung der Wirkungsweise 

Da sich die Ionen in einem anisotropen Feld bewegen, ist die durch Ionen erzeugte Wirkung ebenfalls anisotrop. Die an sich isotrope Reaktion anderer am Ätzprozess beteiligten Teilchen lässt sich hierdurch ebenfalls in anisotrope Bahnen lenken. Um besonders scharfe Strukturen, zum Beispiel tiefe Gräben mit senkrechten Kanten, zu erhalten, verwendet man Ätzgase, die polymerisierbare Teilchen erzeugen. (Die komplexe Struktur vieler Ätzgase beruht auf der nicht immer berechtigten Annahme, dass bestimmte polymerisierbare Teilchen in besonders hoher Konzentration gebildet werden.) Die isotrope Polymerisationsreaktionen setzen bevorzugt an den geschützten Kanten und an Grabenflanken ein, die nicht dem Ionenbeschuss ausgesetzt sind. Die Polymerisation erzeugt auf der Oberfläche eine Schutzschicht, welche die chemische Ätzreation noch anisotropher macht. Gelegentlich kommen auch sauerstoffhaltige Verbindungen als Ätzgas zur Anwendung. Man versucht hierdurch u.a. der Polymerisationsreaktion durch Oxidation entgegenzuwirken und diese hierdurch zu steuern.

Probleme des Verfahrens

Praktisch alle Teilchen innerhalb der Plasmazone sind in ständiger Wechselwirkung miteinander. Viele der stattfinden Reaktionen (Ionen-Molekül-Reaktionen, Rekombinationen etc.) sind stark exotherm und bewirken die hohe Temperatur der Plasmazone. Die hohe Temperatur begünstigt wiederum die Teilchenwechselwirkung und bewirkt, dass die Nettoausbeute an reaktiven Teilchen, die schießlich für den Ätzprozess zur Verfügung stehen, stets sehr niedrig bleibt. In gleicher Weise wirkt sich ein zu hoher Reaktordruck aus.

Eine weitere Senke für die reaktiven Teilchen sind außerdem die Wände des Plasmareaktors und die Wände von Reaktoreinbauten. Dabei spielen die Materialeigenschaften der Rekombinationsflächen und die Strömungverhältnisse im Reaktor eine wichtige Rolle.

Da viele Ätzgase verdünnt eingesetzt werden, ist auch der "neutralen" Ätzgaskomponente Beachtung zu schenken. Die unselektive Anregung in der Plasmazone führt unvermeidlich zur Bildung langlebiger elektronisch angeregter Spezies, die den Atzpozess durch Aktivierung von Gasverunreinigungen beeinflussen können.

Angeregte Spezies werden aber auch während des Ätzprozesses gebildet. So entstehen z. B. im NF3-Plasma zwangsläufig große Mengen elektronisch angeregten molekularen Stickstoffs. Ähnliches gilt für Säuerstoffplasmen und viele andere Ätzmedien.

Ein weiteres Problem in Ätzprozessen ist jedoch die Prozesssteuerung. In der Plasmazone laufen alle oben genannten Prozesse quasi gleichzeitig ab. Da in der Praxis aber durchgängig mit gasdurchströmten Reaktoren gearbeitet wird, werden die Prozesse zeitaufgelöst auf den Reaktorinnenraum abgebildet. Die sehr komplexe Dynamik des bereits kinetisch außerordentlich komplexen Ätzprozesses bedingt, dass kleinste Parameteränderungen — zum Beispiel Änderungen bei Gasfluss und Reaktordruck, eine Veränderung der Entladungsstärke oder der Feldstärke im Reaktor, eine Veränderung der Reaktorgeometrie — die Verhältnisse im Reaktor grundlegend verändern können. Das Einfahren eines Plasmaätzprozesses erfordert daher nicht nur anlagentechnische Erfahrung, sondern vielmehr eine tiefere Einsicht in die chemische Kinetik der ablaufenden Prozesse. Einmal eingestellt und optimiert sollten einzelne Prozessparameter möglichst nicht mehr verändert werden. Auch von Reaktorumbauten ist abzuraten.

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Lösungsansätze

Durch Absenken des Partialdrucks des ätzaktiven Gases kann man den Partialdruck reaktiver Teilchen und deren 'Lebensdauer' erheblich erhöhen. Die Partialdruckabsenkung kann hierbei entweder durch gezielte Reduktion des Gesamtreaktordrucks oder auch durch Verdünnen des ätzaktiven Gases mit einem Inertgas erfolgen.

Bei systematischer Vorgehensweise, die natürlich auch berücksichtigt, dass sich bei Reaktordruckänderungen auch die Verweilzeit des Gases im Reaktor verändert, lassen sich Ätzprozesse so recht einfach optimieren.

Übrigens führt das einfache Erhöhen der Entladungsstärke meist deshalb nicht zur erwünschten Steigerung der Ätzrate, weil beim Erhöhen der Entladungsstärke auch die Verlustreaktionen drastisch zunehmen. Zusätzlich erzeugte ätzaktive Spezies gehen also gleich wieder verloren.

Auch ein Steigern der Durchflussrate führt meist nicht zu Erfolg, da sich hierdurch die Zusammensetzung der aktiven Spezies drastisch ändern kann.

Im Vergleich zu Ionen haben Atome und auch Radikale unter den Hochvakuumbedingungen des Plasmareaktor eine sehr lange Lebensdauer. Ionen treten dagegen nur in der Plasmazone und deren unmittelbaren Randbereichen auf. "Remote-Plasmasysteme" sind aus diesem Grund nur für isotrope Ätzprozesse geeignet und kommen als Zweitsystem beim Reinigungsätzen zum Einsatz.

Die obige Problematik zeigt auch, dass grundsätzich nur bei Einsatz einfacher Ätzmedien mit klarem Zerfallsmuster gute Reproduzierbarkeit und Prozessübertragbarkeit gegeben ist.

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Später auftretende Probleme 

Probleme, die im späteren Routinebetrieb auftreten, sind meist auf Bedienungsfehler, auf unwissentliche Veränderung von Basis-Prozessparametern oder falsche Wahl des Ätzmediums zurückzuführen. Auch die in der Praxis gelegentlich beobachteten überraschenden Ausbeuteverbesserungen oder -verschlechterungen sind meist auf die unbeabsichtigte oder zufällige Veränderung wichtiger Prozessparameter zurückzuführen. Da bei den vielen kommerziellen Plasmaanlagen Einrichtungen fehlen, die eine Überwachung der Prozesschemie ermöglichen, werden überhöhte Prozesskosten und hohe Emissionen oft gar nicht oder erst sehr spät festgestellt.

Umweltschutz 

Dem Umweltschutz kommt beim großtechnisch eingesetzten Plasmaätzen eine im weiter zunehmende Bedeutung zu, da die im Ätzprozess eingesetzten Gase, deren Vorstufen und Folgeprodukte zum Teil erhebliche Umweltrelevanz haben. So sind die Vorstufen der zum Siliciumätzen eingesetzten C/F Ätzmedien zumeist Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs). Auch von den Ätzmedien selbst können z.T. erhebliche Umweltbeeinträchtigungen ausgehen.

                              Mittlere atm.              Global Warming Potential   
 Ätzgas                        Lebendauer                  im Vergleich zu CO2  
  CF4 (Tetrafluormethan)         50'000 y                        5700
  C2F6(Hexafluorethan)           10'000 y                      11'900    
  C3F8(Perfluorpropan)            2'600 y                       8'600
c-C4F8(Perfluorcyclobutan)        3'200 y                      10'000  
  C4F6 (Hexafluorbutadien)        3'600 Y                      10'000  
 
   SF6(Schwefelhexafluorid)       3'200 y                      23'900
   NF3(Stickstofftrifluorid)        740 y                      10'000

Quelle: Intergovernmental Panel on Climate Change der UNO (IPCC) - 2001

Die Maß der potentiellen Umweltbereinträchtigung hängt primär von der molekularen Struktur des Ätzmediums ab. Gesättigte Fluorkohlenstoffverbindungen zeichnen sich hier durch eine besonders hohe Stabilität gegenüber atmosphärischen Abbauprozessen aus.

Beim großtechnischen Plasmaätzen werden dem Ätzreaktor daher Abgasbehandlungsanlagen nachgeschaltet, die überschüssiges Ätzgas zerstören. Wichtig ist auch hier die sorgsame Kontrolle der verbleibenden Emissionen, da es im Plasmaprozess und in der Nachbehandlung der Abgase zwangsläufig zur Bildung einer Vielzahl neuer Substanzen kommt, die äußerst stabil sein können und in ihrer Umweltrelevenz das eigentlich Ätzgas noch übertreffen können. Eine kontinuierlich Analyse der Abgaströme, die auch die Zerfallfolgprodukte abdeckt, ist daher unabdingbar.

Reaktive Ätzmedien wie Fluor, Bortrichlorid, Chlor, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff etc. sind hier unproblematischer, da sie sich diese Ätzmedien sehr einfach und kostengünstig durch Waschen oder Absorption rückstandfrei aus Abgaströmen entfernen lassen.



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