Plasmaätzen ist ein materialabtragendes,
plasmaunterstütztes, gaschemisches Verfahren, das besonders in der Halbleitertechnik,
in der Mikrostrukturtechnologie
und in der Displaytechnik
großtechnisch eingesetzt wird.
Der Begriff Plasmaätzen ist ein eher umgangsprächlicher Begriff,
konkret ist damit meist
„chemical dry etching“-Verfahren (CDE) gemeint.
Plasmaätzen kann anisotrop
(richtungsabhängig) und isotrop
(richtungsunabhängig) betrieben werden.
Die anisotrope
Verfahrensvariante wird insbesondere zur Mikrostrukturierung von Festkörperoberflächen
eingesetzt. Besonders bekannt ist hier der Einsatz von strukturierenden
Plasmaätzprozessen in der Halbleitertechnik.
Die isotrope
Verfahrensvariante wird in großem Umfang zur Reinigung von
Produktionsanlagen in allen vorgenannten Bereichen eingesetzt und ist dort
unverzichtbarer Bestandteil des Produktionsablaufs. Das größte
Einsatzfeld ist die Herstellung von TFT-Flachbildschirmen.
Plasmagestützte 'In situ'
Trockenreinigungsverfahren wurden in der Halbleitertechnik schon sehr früh
eingesetzt und haben in der Produktion - von Ausnahmen abgesehen - die oft
äußerst problematischen und sehr kostenaufwendigen nasschemischen
Reinigungsverfahren abgelöst.
Die Massenproduktion von Speicherchips, Flachbildschirmen, Sensoren
etc. wäre ohne Einsatz plasmagestützter Reinigungsverfahren nicht
denkbar.
Zu den Produktionskosten pro produzierter Elektronikkomponente (IC,
Bildschirm oder Sensor) trägt die Anlagenreinigung erheblich bei.
Naturgemäß machen sich die Reinigungskosten besonders bei
kostensensitiven Produkten mit hohem Qualitätsanspruch in der Produktion
und relativ einfacher Prozesstechnik bemerkbar (Sensoren u.
Speicherbausteine). Besonders ungünstig werden die Verhältnisse bei großflächigen
Massenprodukten mit hoher Qualitätssensitivität und niedrigen
Produktionszielkosten (TFT-Flachbildschirme). Ein Reinigungskostenanteil
von 30% und mehr ist hier derzeit noch üblich.
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Verfahrensbeschreibung
Beim Plasmaätzen wird in einem Vakuumreaktor (Etch Tool), der bis zu
einem Druck von wenigen Millibar mit einem Ätzgas gefüllt ist, eine
Hochfrequenz- oder elektrodenlose Mikrowellenentladung
(27,2 MHz bzw. 2,45 GHz) gezündet und so ein hochreaktives, ätzaktives
Plasma erzeugt.
In der Praxis erfolgt die Aktivierung entweder in der Ätzkammer selbst
oder bereits in der Ätzgaszuleitung ("Remote Plasma"). Letztere
Verfahrensweise wird besonders dann gewählt, wenn, wie beim Reinigungsätzen,
auf eine Anisotropie verzichtet werden kann.
Als Ätzgas eignen sich zum Beispiel Tetrafluormethan, Hexafluorethan, Perfluorpropan
und andere perfluorierte Kohlenwasserstoffe PFCs, Perfluorbutadien
und andere ungesättigte PFCs, perfluorierte Aromaten und Heteroaromaten
etc.
Oft werden Ätzgasen einige Prozent Sauerstoff beigemischt, um die Ätzrate
zu steigern. Je nach Ätzmedium erreicht man hierdurch eine höhere
Ausbeute an ätzaktiven Spezies oder steuert die bei C-haltigen Ätzgasen
parallel zum Ätzprozess stattfindenden Polymerbildung. Beispiele sind das
Zumischen von Sauerstoff zu CF4 oder NF3 (Förderung des Ätzgaszerfalls
durch CO-, CO2- bzw. NOx-Bildung). Neuerdings werden auch Ätzgase
verwendet, die Sauerstoff als Molekülanteil enthalten. Da sich im
sauerstoffhaltigen Plasma bevorzugt energetisch angeregter Sauerstoff
bildet, wird der Ätzgaszerfall aber auch durch Energieübertragung vom
angeregten Sauerstoff auf das Ätzgas gefördert. Andere effiziente
Energieüberträger sind zum Beispiel Argon, Xenon und Stickstoff.
Derartige Energieübertragsreaktionen sind in der Atmosphärenchemie
bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt und recht eingehend untersucht. Im
Halbleiterbereich werden Energieübertragungsreaktionen derzeit eher
unbewusst genutzt.
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Unter den anorganische Ätzgasen sind insbesondere Schwefelhexafluorid,
Stickstofftrifluorid, Bortrichlorid, Chlor, Chlor-
und Bromwasserstoff
sowie Sauerstoff zu
nennen. Auch Gemische aus unterschiedlichen ätzaktiven Gasen sind üblich.
So kann man z.B. einem Ätzgas ein Ätzgas zusetzen, das besonders schwere
Ionen bildet (zum Beispiel BCl3-, Cl2-Gemische). Man erreicht hierdurch
eine zum Teil sehr deutliche Verbesserung in der Anisotropie der Ätzreaktion.
Wichtigstes Kriterium bei der Auswahl des Ätzgases ist seine Fähigkeit
mit dem zu ätzenden Feststoff ein leicht flüchtiges Reaktionsprodukt zu
bilden. Grundsätzlich werden daher bei Ätzen von Strukturen, die auf
Silicium basieren — Silicium, Siliciumoxid und Siliciumnitrid sind nicht
nur Basismaterialien jedes mikroelektronischen Bauteils sondern auch die
meistverwendeten Materialien in der Mikrotechnik —, Ätzgase eingesetzt,
die Fluor oder Chlor enthalten. Als Reaktionsprodukt der Ätzreaktion
entstehen flüchtiges SiCl4 oder SiF4. Wegen des hohen SiF4-Dampfdrucks
werden in der Praxis überwiegend fluorhaltige Gase zum "Siliciumätzen"
eingesetzt.
Zum Ätzen von Aluminium, das als Leiterbahnmaterial eingesetzt wird,
verwendet man u.a. Bromwasserstoff (HBr) (AlBr3-Bildung). Wolfram,
ein im Mikroprozessorbereich durchgängig anzutreffendes
Leiterbahnmaterial, wird mit fluorhaltigen Gasen geätzt. Beim Ätzen
bildet sich flüchtiges WF6.
Beim Ätzen von Kupfer, einem
sehr modernen Leiterbahnmaterial, greift man im Augenblick, in Ermangelung
eines geeigneten gasförmigen Trockenätzmediums, wieder auf nasschemische
Verfahren zurück. Die Ätzreaktion stützt sich hier auf die Neigung des
Kupfers zur Bildung löslicher Aminkomplexe.
Sollen organische Materialien geätzt werden, verwendet man Sauerstoff.
Ätzprodukte sind hier CO oder CO2.
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Bei den zum Ätzen eingesetzten Substanzen handelt es sich durchgängig
um im industriellen Maßstab erzeugte Produkte.
So entstammen viele der zum Ätzen eingesetzten PFCs unmittelbar der
Kunststoffproduktion. Sie werden hier entweder als Monomere eingesetzt
oder fallen als Nebenprodukt bei Monomersythese an.
Bortrichlorid, Chlor, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff sind
traditionelle Basischemikalien der chemischen Industrie und werden zum
Teil in sehr großem Maßstab hergestellt.
Anorganische Fluorverbindungen, die als Ätzgas eingesetzt werden,
entstehen oft durch direkte Umsetzung der Elemente in einstufiger
Reaktion. Typische Beispiele sind Schwefelhexafluorid
(SF6) und Stickstofftrifluorid
(NF3). Schwefelhexafluorid findet auch als Isoliergas verbreitet
Anwendung, ist aber wegen seiner hohen Stabilität und seines extremen
Potenzials als Treibhausgas
problematisch. Stickstofftrifluorid (NF3), ebenfalls ein großtechnisch
erzeugtes Produkt mit ausgeprägtem Treibhausgaspotenzial, wird ausschließlich
als Ätzgas verwendet. Bis zu einer Temperatur von ca 600 °C ist NF3
thermisch relativ stabil. Bei nicht zu hohem Druck beginnt NF3 ab ca. 750
°C langsam in Fluor und NF2 zu zerfallen. Bei sehr hoher Temperatur
erfolgt schließlich die weitere Aufspaltung des NF2 in Fluoratome und in
das sehr stabile NF.
Auch das technisch in großer Menge erzeugte Fluor
kann als Ätzgas eingesetzt werden. In allen Plasmaätzprozessen, die sich
fluorhaltiger Ätzmedien bedienen, tritt elementares Fluor zwangsläufig
als Produkt von Rekombinationsprozessen auf und nimmt deshalb an praktisch
allen Ätzprozessen als aktive Komponente teil. Die niedrige F-F-Dissoziationsenergie
führt dazu, dass Fluor auch plasmafreies thermisches Ätzen erlaubt. Bei
einem theoretischen F2-Druck von 0,1 mbar genügt ein Aufheizen der Ätzkammer
auf 500 °C, um einen stabilen Gasdissoziationsgrad von ca. 25% zu
erreichen. bei höheren Drücken geht zwar der Dissoziationsgrad zurück,
die Absolutkonzentration ätzaktiver Spezies nimmt aber weiter zu. Im
Prinzip ist sogar vakuumloses Ätzen durchführbar. Ein besonderer Vorteil
des thermischen Ätzens ist auch in der Tatsache zu sehen, dass thermische
Ätzprozesse gegenüber Ätzgasverunreinigungen unempfindlich sind. Bei
der verwendeten Temperatur verhalten sich alle üblichen Ätzgasverunreinigungen
inert. Beim Plasmaätzen ist dagegen stets zu erwarten, dass auch
Gasverunreinigungen 'aktiviert' werden. Ein weiterer Vorteil ist die aus
reaktionskinetischer Sicht vorteilhafte Temperatur, die für einen sehr
schnellen Ätzprozess sorgt. Im Unterschied zu allen anderen Ätzgasen ist
Fluor kein Treibhausgas. Auch aus dem Abgasstrom kann Fluor sehr einfach
und kostengünstig durch Trockenabsorption entfernt werden. Die bei
anderen Ätzgasen erforderlichen teuren zweistufigen
Abgasbehandlungssysteme, die oft zur Sekundärbildung neuer
umweltrelevanter Stoffe führen, entfällt somit. Als Ätzgas verwendet
man entweder unverdünntes Fluor oder Fluor-Edelgas-Gemische.
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Alle oben beschriebenen anorganischen Fluorverbindungen werden in der Halbleiter-
und Displayindustrie
insbesondere auch zum Reinigungsätzen verwendet und deshalb in z.T. sehr
großen Mengen eingesetzt.
SF6 findet außerdem in der Mikrotechnologie im RIE-Prozess
(Reactive Ion Etching) Anwendung.
Innerhalb der 'Aktivierungszone' des Ätzreaktors wird aus dem Ätzgas,
das ohne Aktivierung meist keine Ätzwirkung entfalten würde, ein
hochreaktives Plasma
erzeugt. Neben neutralen Gasteilchen treten im Plasma freie Elektronen, Ionen
verschiedensten Ionisierungsgrads, Radikale und
elektronisch angeregte Moleküle
auf. Welche Spezies in welcher Konzentration auftreten, hängt von der
chemischen Natur des Ätzgases ab. Als Anhaltspunkt kann hier z.B. die Ioniersierungsenergie
des Ätzgases dienen.
Neben den obigen reaktiven Spezies erzeugt die Entladungszone auch
kurzwellige UV-Strahlung.
Auch hier hängt die emittierte Frequenz von der Natur des Ätzgases ab.
Je nach Verfahrensart ist man beim Plasmaätzen entweder an den durch
das Plasma erzeugten Atomen und Radikalen oder an Atomen und Ionen
interessiert.
Beim Plasmaätzen verwendet man Ionen in recht profaner Weise als den
"Sand eines Sandstrahlgebläses". Durch das permanente
"Sandstrahlen" des geerdeten Substrats mit Ionen wird dessen
Oberfläche mechanisch "aufgerissen" und dem chemischen Angriff
ätzaktiver Spezies zugänglich gemacht. Spezielle Strukturen lassen sich
erzeugen, indem man bestimmte Bereiche der Substratoberfläche mit einem Fotolack
(Photoresist) abdeckt.
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Erklärung der Wirkungsweise
Da sich die Ionen in einem anisotropen Feld
bewegen, ist die durch Ionen erzeugte Wirkung ebenfalls anisotrop. Die an
sich isotrope Reaktion anderer am Ätzprozess beteiligten Teilchen lässt
sich hierdurch ebenfalls in anisotrope Bahnen lenken. Um besonders scharfe
Strukturen, zum Beispiel tiefe Gräben mit senkrechten Kanten, zu
erhalten, verwendet man Ätzgase, die polymerisierbare
Teilchen erzeugen. (Die komplexe Struktur vieler Ätzgase beruht auf der
nicht immer berechtigten Annahme, dass bestimmte polymerisierbare Teilchen
in besonders hoher Konzentration gebildet werden.) Die isotrope
Polymerisationsreaktionen setzen bevorzugt an den geschützten Kanten und
an Grabenflanken ein, die nicht dem Ionenbeschuss ausgesetzt sind. Die
Polymerisation erzeugt auf der Oberfläche eine Schutzschicht, welche die
chemische Ätzreation noch anisotropher macht. Gelegentlich kommen auch
sauerstoffhaltige Verbindungen als Ätzgas zur Anwendung. Man versucht
hierdurch u.a. der Polymerisationsreaktion durch Oxidation
entgegenzuwirken und diese hierdurch zu steuern.
Probleme des Verfahrens
Praktisch alle Teilchen innerhalb der Plasmazone sind in ständiger
Wechselwirkung miteinander. Viele der stattfinden Reaktionen (Ionen-Molekül-Reaktionen,
Rekombinationen
etc.) sind stark exotherm
und bewirken die hohe Temperatur der Plasmazone. Die hohe Temperatur begünstigt
wiederum die Teilchenwechselwirkung und bewirkt, dass die Nettoausbeute an
reaktiven Teilchen, die schießlich für den Ätzprozess zur Verfügung
stehen, stets sehr niedrig bleibt. In gleicher Weise wirkt sich ein zu
hoher Reaktordruck aus.
Eine weitere Senke
für die reaktiven Teilchen sind außerdem die Wände des Plasmareaktors
und die Wände von Reaktoreinbauten. Dabei spielen die
Materialeigenschaften der Rekombinationsflächen und die Strömungverhältnisse
im Reaktor eine wichtige Rolle.
Da viele Ätzgase verdünnt eingesetzt werden, ist auch der
"neutralen" Ätzgaskomponente Beachtung zu schenken. Die
unselektive Anregung in der Plasmazone führt unvermeidlich zur Bildung
langlebiger elektronisch angeregter Spezies, die den Atzpozess durch
Aktivierung von Gasverunreinigungen beeinflussen können.
Angeregte Spezies werden aber auch während des Ätzprozesses gebildet.
So entstehen z. B. im NF3-Plasma zwangsläufig große Mengen elektronisch
angeregten molekularen Stickstoffs. Ähnliches gilt für Säuerstoffplasmen
und viele andere Ätzmedien.
Ein weiteres Problem in Ätzprozessen ist jedoch die Prozesssteuerung.
In der Plasmazone laufen alle oben genannten Prozesse quasi gleichzeitig
ab. Da in der Praxis aber durchgängig mit gasdurchströmten Reaktoren
gearbeitet wird, werden die Prozesse zeitaufgelöst auf den Reaktorinnenraum
abgebildet. Die sehr komplexe Dynamik des bereits kinetisch außerordentlich
komplexen Ätzprozesses bedingt, dass kleinste Parameteränderungen —
zum Beispiel Änderungen bei Gasfluss und Reaktordruck, eine Veränderung
der Entladungsstärke oder der Feldstärke im Reaktor, eine Veränderung
der Reaktorgeometrie — die Verhältnisse im Reaktor grundlegend verändern
können. Das Einfahren eines Plasmaätzprozesses erfordert daher nicht nur
anlagentechnische Erfahrung, sondern vielmehr eine tiefere Einsicht in die
chemische Kinetik der ablaufenden Prozesse. Einmal eingestellt und
optimiert sollten einzelne Prozessparameter möglichst nicht mehr verändert
werden. Auch von Reaktorumbauten ist abzuraten.
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Lösungsansätze
Durch Absenken des Partialdrucks des ätzaktiven Gases kann man den
Partialdruck reaktiver Teilchen und deren 'Lebensdauer' erheblich erhöhen.
Die Partialdruckabsenkung kann hierbei entweder durch gezielte Reduktion
des Gesamtreaktordrucks oder auch durch Verdünnen des ätzaktiven Gases
mit einem Inertgas erfolgen.
Bei systematischer Vorgehensweise, die natürlich auch berücksichtigt,
dass sich bei Reaktordruckänderungen auch die Verweilzeit
des Gases im Reaktor verändert, lassen sich Ätzprozesse so recht einfach
optimieren.
Übrigens führt das einfache Erhöhen der Entladungsstärke meist
deshalb nicht zur erwünschten Steigerung der Ätzrate, weil beim Erhöhen
der Entladungsstärke auch die Verlustreaktionen drastisch zunehmen. Zusätzlich
erzeugte ätzaktive Spezies gehen also gleich wieder verloren.
Auch ein Steigern der Durchflussrate führt meist nicht zu Erfolg, da
sich hierdurch die Zusammensetzung der aktiven Spezies drastisch ändern
kann.
Im Vergleich zu Ionen
haben Atome und auch Radikale unter den Hochvakuumbedingungen des
Plasmareaktor eine sehr lange Lebensdauer. Ionen treten dagegen nur in der
Plasmazone und deren unmittelbaren Randbereichen auf. "Remote-Plasmasysteme"
sind aus diesem Grund nur für isotrope Ätzprozesse geeignet und kommen
als Zweitsystem beim Reinigungsätzen zum Einsatz.
Die obige Problematik zeigt auch, dass grundsätzich nur bei Einsatz
einfacher Ätzmedien mit klarem Zerfallsmuster gute Reproduzierbarkeit und
Prozessübertragbarkeit gegeben ist.
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Später auftretende Probleme
Probleme, die im späteren Routinebetrieb auftreten, sind meist auf
Bedienungsfehler, auf unwissentliche Veränderung von Basis-Prozessparametern
oder falsche Wahl des Ätzmediums zurückzuführen. Auch die in der Praxis
gelegentlich beobachteten überraschenden Ausbeuteverbesserungen
oder -verschlechterungen sind meist auf die unbeabsichtigte oder zufällige
Veränderung wichtiger Prozessparameter zurückzuführen. Da bei den
vielen kommerziellen Plasmaanlagen Einrichtungen fehlen, die eine Überwachung
der Prozesschemie ermöglichen, werden überhöhte Prozesskosten und hohe Emissionen
oft gar nicht oder erst sehr spät festgestellt.
Umweltschutz
Dem Umweltschutz kommt beim großtechnisch eingesetzten Plasmaätzen
eine im weiter zunehmende Bedeutung zu, da die im Ätzprozess eingesetzten
Gase, deren Vorstufen und Folgeprodukte zum Teil erhebliche Umweltrelevanz
haben. So sind die Vorstufen der zum Siliciumätzen eingesetzten C/F Ätzmedien
zumeist Fluorchlorkohlenwasserstoffe
(FCKWs). Auch von den Ätzmedien selbst können z.T. erhebliche
Umweltbeeinträchtigungen ausgehen.
Mittlere atm. Global Warming Potential
Ätzgas Lebendauer im Vergleich zu CO2
CF4 (Tetrafluormethan) 50'000 y 5700
C2F6(Hexafluorethan) 10'000 y 11'900
C3F8(Perfluorpropan) 2'600 y 8'600
c-C4F8(Perfluorcyclobutan) 3'200 y 10'000
C4F6 (Hexafluorbutadien) 3'600 Y 10'000
SF6(Schwefelhexafluorid) 3'200 y 23'900
NF3(Stickstofftrifluorid) 740 y 10'000
Quelle: Intergovernmental Panel on Climate Change der UNO (IPCC)
- 2001
Die Maß der potentiellen Umweltbereinträchtigung hängt primär von
der molekularen Struktur des Ätzmediums ab. Gesättigte
Fluorkohlenstoffverbindungen zeichnen sich hier durch eine besonders hohe
Stabilität gegenüber atmosphärischen Abbauprozessen aus.
Beim großtechnischen Plasmaätzen werden dem Ätzreaktor daher
Abgasbehandlungsanlagen nachgeschaltet, die überschüssiges Ätzgas zerstören.
Wichtig ist auch hier die sorgsame Kontrolle der verbleibenden Emissionen,
da es im Plasmaprozess und in der Nachbehandlung der Abgase zwangsläufig
zur Bildung einer Vielzahl neuer Substanzen kommt, die äußerst stabil
sein können und in ihrer Umweltrelevenz das eigentlich Ätzgas noch übertreffen
können. Eine kontinuierlich Analyse der Abgaströme, die auch die
Zerfallfolgprodukte abdeckt, ist daher unabdingbar.
Reaktive Ätzmedien wie Fluor, Bortrichlorid, Chlor, Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff etc. sind hier unproblematischer, da sie sich diese Ätzmedien
sehr einfach und kostengünstig durch Waschen oder Absorption rückstandfrei
aus Abgaströmen entfernen lassen.
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